В статье, опубликованной в журнале Copak, представлена универсальная стратегия активации поверхности наноалмазов, позволяющая создавать квантовые зонды без использования линкеров. Об этом сообщает advanced.onlinelibrary.wiley.com.
Основная идея – прямое ковалентное присоединение ДНК к сп³‑решётке алмаза высокого давления и высокой температуры. Для этого сначала вводятся реакционноспособные азидные группы, а затем используется клик‑химия типа SPAAC с DBCO‑модифицированной ДНК.
Существует два пути азидирования поверхности. Первый – нуклеофильное замещение бромированного слоя ионами N₃⁻. Второй – радикальная декарбоксилативная азидизация окисленных наноалмазов, полученных в результате воздушного и три‑кислотного окисления. Оба метода дают стабильные азидные группы, что подтверждается спектрометрами FTIR, XPS и элементным анализом.
Реактивность азидов проверялась конъюгацией с флуоресцентным красителем и с олигонуклеотидами, меченными гадолинием. При SPAAC реакция проходит при мягких условиях, без меди и без сильного нагрева. Это исключает окислительные и гидролитические повреждения ДНК. Окончательная конъюгация достигает высоких выходов, а ориентация ДНК остаётся определённой, поскольку связь образуется непосредственно с карбоновым атомом алмаза.
Важным аспектом является влияние азидирования и образовавшихся триазолов на оптические и квантовые свойства NV‑центров. Исследования на отдельном частице и в ансамбле показали, что свойства NV‑центров сохраняются, а их чувствительность к магнитным флуктуациям остаётся высокой. Это критично для методов релаксационной спектроскопии (T₁‑чтения), где требуется стабильное зарядовое состояние NV.
Текущие подходы к привязке ДНК к наноалмазам часто используют биотин‑авидин или полимерные слои, что вводит дополнительные нанометры расстояния между NV‑центром и мишенью. Такие слои снижают чувствительность, поскольку магнитное взаимодействие убывает с квадратом расстояния. В отличие от них, предложенный метод обеспечивает атомарно короткую связь (≈0,2 нм), что максимально сохраняет чувствительность.
Кроме того, отсутствие линкеров упрощает синтез и повышает биосовместимость. Поверхность остаётся чистой, без остаточных групп, способных вызывать нежелательные взаимодействия. Это особенно важно для биологических приложений, где присутствуют парамагнитные ионы и свободные радикалы, способные влиять на сигнал NV‑центров.
Наконец, авторы отмечают, что текущая ограниченность NV‑релаксометрии – отсутствие селективности к различным источникам спин‑флюктуаций – может быть решена с помощью целенаправленной функционализации. Специфические ДНК‑массивы, привязанные напрямую к поверхности, способны распознавать определённые последовательности, изменяя локальную спиновую плотность и тем самым модулируя T₁‑сигнал. Это открывает путь к разработке высокочувствительных биосенсоров, способных различать ионы, радикалы и биомолекулы в живой среде.
Таким образом, ковалентная привязка ДНК к квантовым наноалмазам без линкеров представляет собой значительный шаг вперёд. Метод сочетает высокие выходы, сохранение квантовых свойств NV‑центров и минимальное расстояние между сенсором и мишенью. Перспективы применения охватывают медицину, биологию и материаловедение, где требуется точный и быстрый детектор на наноуровне.